華南理工大學(xué)李映偉教授團(tuán)隊(duì)在Pt單原子修飾的鈷納米粒子的催化性能研究中采用了歐世盛全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀H-Flow-S10用于2,5-呋喃二羧酸二甲酯(FDME)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、2-呋喃甲酸甲酯(MF)、苯甲酸甲酯(BEME)等多種單酯或二酯的連續(xù)流合成。團(tuán)隊(duì)研究成果發(fā)表于化工領(lǐng)域國際知名期刊AIChE Journal。
論文摘要
以金屬納米粒子(NPs)為活性位點(diǎn)的過渡金屬催化劑在各種反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。論文報(bào)道了在Co NPs上進(jìn)行Pt原子修飾，以增強(qiáng)其在氧化酯化反應(yīng)中的催化性能。系統(tǒng)表征表明Pt在形成的單原子合金(SAA)中具有單原子性質(zhì)和均勻的分布。Pt和Co之間的協(xié)同作用導(dǎo)致了顯著的電荷重新分布和態(tài)密度(DOS)向費(fèi)米能級(jí)上移，這有利于底物的吸附和活化。在將54種芳香醇(5-羥甲基糠醛、糠醛和苯甲醇)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單酯和二酯的過程中評估了Pt1Co@C的酯化性能。Pt1Co@C不僅顯示出顯著增強(qiáng)的反應(yīng)活性，而且在間歇式和連續(xù)流反應(yīng)器中都表現(xiàn)出可靠的耐久性。機(jī)理研究清楚地揭示了5-羥甲基糠醛在Pt1Co@C上通過簡化的途徑和降低的能量勢壘實(shí)現(xiàn)了快速轉(zhuǎn)化。
涉及連續(xù)流合成的實(shí)驗(yàn)
論文中涉及的2,5-呋喃二羧酸二甲酯(FDME)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、2-呋喃甲酸甲酯(MF)、苯甲酸甲酯(BEME)的連續(xù)流合成，均采用了歐世盛 H-Flow-S10 全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀。
1、連續(xù)流合成呋喃二羧酸二甲酯(FDME)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動(dòng)相用HMF和甲醇(0.04 g/mL)配制而成。反應(yīng)時(shí)將0.12 g催化劑裝入填充柱并加熱到110℃，同時(shí)以0.3 mL/min的速率輸送流動(dòng)相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.5 MPa。
2、連續(xù)流合成對苯二甲酸二甲酯(DMT)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動(dòng)相用1,4-苯二甲醇和甲醇(0.025 g/mL)配制而成。反應(yīng)時(shí)將0.14 g催化劑裝入填充柱中，加熱到90℃，同時(shí)以0.4 mL/min的速率輸送流動(dòng)相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.3 MPa。
3、連續(xù)流合成 2-呋喃甲酸甲酯(MF)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動(dòng)相用糠醛和甲醇(0.04 g/mL)配制而成。反應(yīng)時(shí)0.10 g催化劑被裝入填充柱中，加熱到90℃，同時(shí)以0.3 mL/min的速率輸送流動(dòng)相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.3 MPa。
4、連續(xù)流合成苯甲酸甲酯(BEME)
在反應(yīng)之前，將Pt1Co@C粉末制成球團(tuán)，粉碎，并篩選成20-30目大小的顆粒。流動(dòng)相用苯甲酸(BA)和甲醇(0.05 g/mL)配制而成。反應(yīng)時(shí)將0.12 g催化劑裝入填充柱中并加熱到90℃，同時(shí)以0.5 mL/min的速率輸送流動(dòng)相，并且以30 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下)的速率通入氧氣，保持反應(yīng)壓力為0.3 MPa。
連續(xù)流反應(yīng)結(jié)果分析
論文的結(jié)果與討論部分指出，通過連續(xù)流實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Pt1Co@C在FDME規(guī)模化合成中的應(yīng)用潛力。將含有5-羥甲基糠醛(HMF)的甲醇溶液 (0.04 g/mL ) 以0.3 mL/min的速度連續(xù)注入填充柱中。反應(yīng)順利進(jìn)行，60小時(shí)內(nèi)FDME平均產(chǎn)率為94.1%，時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)33.8g•gcat-1•h-1。
此外，對苯二甲酸二甲酯(DMT)、2-呋喃甲酸甲酯(MF)和苯甲酸甲酯(BEME)的最高時(shí)空產(chǎn)率分別為24.5、41.8和74.1 g•gcat-1•h-1。這些結(jié)果突出了該催化體系在各種氧化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。
結(jié)論
該項(xiàng)研究成功地證明了在Co NPs上修飾Pt單原子可以顯著提高氧化酯化反應(yīng)的催化性能。Pt原子修飾使電子分布明顯極化，使Pt1Co@C的態(tài)密度發(fā)生移位，從而促進(jìn)了底物的吸附和活化。所設(shè)計(jì)的Pt1Co@C催化劑對多種芳香醇(5-羥甲基糠醛、糠醛和苯甲醇)氧化酯化成相應(yīng)的單酯和二酯具有較強(qiáng)的催化性能。機(jī)理研究清楚地揭示了通過更少的步驟和更低的能量勢壘實(shí)現(xiàn)Pt1Co@C上5-羥甲基糠醛的快速轉(zhuǎn)化。
期刊：AIChE Journal
第一作者：趙鑫
通訊作者：房瑞琪 / 李映偉
通訊單位：華南理工大學(xué)
論文DOI：10.1002/aic.18340
010-82439598
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